La chimica
 

Superacidi con HF

Wakinian Tanka 30 Apr 2017 17:24
Wiki: Un esempio di reazione che forma un superacido e' la seguente:

2HF + SbF5 → H2F+ + SbF6-

in quanto SbF6- e' stabile, e' una base debole ed un pessimo nucleofilo.
*****ogamente con fosforo al posto dell'antimonio.

Domanda: visto che il fluoruro forma complessi molto stabili anche con molti
metalli, ad es ZrF6--, non dovrebbe comportarsi da superacido anche un composto
derivante da HF e ZrF4?

4HF + ZrF4 --> 2H2F+ + ZrF6--

--
Wakinian Tanka
Soviet_Mario 30 Apr 2017 20:16
On 30/04/2017 17.24, Wakinian Tanka wrote:
> Wiki: Un esempio di reazione che forma un superacido e' la seguente:
>
> 2HF + SbF5 → H2F+ + SbF6-
>
> in quanto SbF6- e' stabile, e' una base debole ed un pessimo nucleofilo.
> *****ogamente con fosforo al posto dell'antimonio.

e l'arsenico

>
> Domanda: visto che il fluoruro forma complessi molto stabili anche con molti
metalli, ad es ZrF6--, non dovrebbe comportarsi da superacido anche un composto
derivante da HF e ZrF4?
>
> 4HF + ZrF4 --> 2H2F+ + ZrF6--

super non saprei, perché un complesso a carica anionica
multipla non sarà mai altrettanto stabile ("ceteribus
paribus") di uno a carica singola.

Tuttavia è possibile concepire anche complessi
coordinativamente insaturi (tipo ZrF5-) che sono
necessariamente meno basici.

Ad ogni modo lo zirconio non è spiccatamente non metallico,
con alta elettronegativigà, e non è nemmeno un ossidante
alla valenza 4 (tutti fattori che rafforzano la stabilità
della base coniugata).


se non fossero così ossidanti da falsare le cose, punterei
di più su PtF5, IrF5 (non come surrogati "pratici
ovviamente", costano un occhio e sono intrattabili quanto ClF3).
Non ricordo, e non scommetto, su UF6 e PuF6 (perché non so
bene quale tendenza abbiano a espandere l'ottaedro ... che
POSSANO farlo sono sicuro, ma non so se poi sia tanto più
stabile la cosa, mentre i pentacoordinati che passano a
ottaedrici sono ottimali).

Un esempio della ridotta tendenza all'espansione è IF7.
Ha ogni altro requisito per essere un acido possente : il
nucleo è molto elettronegativo, ha una valenza assurdamente
alta e molto ossidante, eppure forma complessi solo coi
fluoruri salini (non con HF) mi risulta, perché 8 atomi
attorno li accetta di malavoglia.

Il caso di Zr che citi mi ricorda un po' il "circa"
isoelettronico SILICIO (se si ammette di sostituire i due
3p^2 con i due 4d^2). Che si, forma un acido forte (H2SiF6)
ma non so né se sia più forte di HF puro né di quanto,
eventualmente.

Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?

>
> --
> Wakinian Tanka
>


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1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
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Wakinian Tanka 1 Mag 2017 00:11
Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> On 30/04/2017 17.24, Wakinian Tanka wrote:
>> Wiki: Un esempio di reazione che forma un superacido e' la seguente:
>> 2HF + SbF5 → H2F+ + SbF6-
>> in quanto SbF6- e' stabile, e' una base debole ed un pessimo nucleofilo.
>> *****ogamente con fosforo al posto dell'antimonio.
>
> e l'arsenico
>
>> Domanda: visto che il fluoruro forma complessi molto stabili anche con
>> molti metalli, ad es ZrF6--, non dovrebbe comportarsi da superacido anche
>> un composto derivante da HF e ZrF4?
>> 4HF + ZrF4 --> 2H2F+ + ZrF6--
>
> super non saprei, perché un complesso a carica anionica
> multipla non sarà mai altrettanto stabile ("ceteribus
> paribus") di uno a carica singola.

Allora InF4-, e' ancora piuttosto stabile: pKi = 9.

> Tuttavia è possibile concepire anche complessi
> coordinativamente insaturi (tipo ZrF5-) che sono
> necessariamente meno basici.

Certo, con la giusta stechiometria di reazione.

> Ad ogni modo lo zirconio non è spiccatamente non metallico,
> con alta elettronegativigà, e non è nemmeno un ossidante
> alla valenza 4 (tutti fattori che rafforzano la stabilità
> della base coniugata).
> se non fossero così ossidanti da falsare le cose, punterei
> di più su PtF5, IrF5 (non come surrogati "pratici
> ovviamente", costano un occhio e sono intrattabili quanto ClF3).
> Non ricordo, e non scommetto, su UF6 e PuF6 (perché non so
> bene quale tendenza abbiano a espandere l'ottaedro ... che
> POSSANO farlo sono sicuro, ma non so se poi sia tanto più
> stabile la cosa, mentre i pentacoordinati che passano a
> ottaedrici sono ottimali).
> Un esempio della ridotta tendenza all'espansione è IF7.
> Ha ogni altro requisito per essere un acido possente : il
> nucleo è molto elettronegativo, ha una valenza assurdamente
> alta e molto ossidante, eppure forma complessi solo coi
> fluoruri salini (non con HF) mi risulta, perché 8 atomi
> attorno li accetta di malavoglia.

Del resto gli F- sono piccoli e dovrebbero stare tutti vicini all'atomo centrale
di I: 'ndo li mette? :-)

> Il caso di Zr che citi mi ricorda un po' il "circa"
> isoelettronico SILICIO (se si ammette di sostituire i due
> 3p^2 con i due 4d^2). Che si, forma un acido forte (H2SiF6)
> ma non so né se sia più forte di HF puro né di quanto,
> eventualmente.
> Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?

No, solo l'elevata stabilita' del complesso: pKi(ZrF6-) = 35.
Ciao.

--
Wakinian Tanka
Soviet_Mario 1 Mag 2017 13:11
On 01/05/2017 00.11, Wakinian Tanka wrote:
> Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> On 30/04/2017 17.24, Wakinian Tanka wrote:
>>> Wiki: Un esempio di reazione che forma un superacido e' la seguente:
>>> 2HF + SbF5 → H2F+ + SbF6-
>>> in quanto SbF6- e' stabile, e' una base debole ed un pessimo nucleofilo.
>>> *****ogamente con fosforo al posto dell'antimonio.
>>
>> e l'arsenico
>>
>>> Domanda: visto che il fluoruro forma complessi molto stabili anche con
>>> molti metalli, ad es ZrF6--, non dovrebbe comportarsi da superacido anche
>>> un composto derivante da HF e ZrF4?
>>> 4HF + ZrF4 --> 2H2F+ + ZrF6--
>>
>> super non saprei, perché un complesso a carica anionica
>> multipla non sarà mai altrettanto stabile ("ceteribus
>> paribus") di uno a carica singola.
>
> Allora InF4-, e' ancora piuttosto stabile: pKi = 9.

vedi qual che scrivo alla fine : questo numero da solo non
dice molto, perché non caratterizza univocamente il solo
ione complesso, ma la reazione di formazione nell'interezza.

Ad ogni modo il fluoruro complessa meglio atomi ******* (per
cui B>Al>Ga>In ... TlF3 è un po' a parte, perché forse non
complessa manco, e già diventa estremamente ossidante)

>
>> Tuttavia è possibile concepire anche complessi
>> coordinativamente insaturi (tipo ZrF5-) che sono
>> necessariamente meno basici.
>
> Certo, con la giusta stechiometria di reazione.
>
>> Ad ogni modo lo zirconio non è spiccatamente non metallico,
>> con alta elettronegativigà, e non è nemmeno un ossidante
>> alla valenza 4 (tutti fattori che rafforzano la stabilità
>> della base coniugata).
>> se non fossero così ossidanti da falsare le cose, punterei
>> di più su PtF5, IrF5 (non come surrogati "pratici
>> ovviamente", costano un occhio e sono intrattabili quanto ClF3).
>> Non ricordo, e non scommetto, su UF6 e PuF6 (perché non so
>> bene quale tendenza abbiano a espandere l'ottaedro ... che
>> POSSANO farlo sono sicuro, ma non so se poi sia tanto più
>> stabile la cosa, mentre i pentacoordinati che passano a
>> ottaedrici sono ottimali).
>> Un esempio della ridotta tendenza all'espansione è IF7.
>> Ha ogni altro requisito per essere un acido possente : il
>> nucleo è molto elettronegativo, ha una valenza assurdamente
>> alta e molto ossidante, eppure forma complessi solo coi
>> fluoruri salini (non con HF) mi risulta, perché 8 atomi
>> attorno li accetta di malavoglia.
>
> Del resto gli F- sono piccoli e dovrebbero stare tutti vicini all'atomo
centrale di I: 'ndo li mette? :-)

si, diciamo che la piccolezza giova e nuoce insieme. Giova
perché i sostituenti sono poco pretenziosi, ma nuoce perché
sono vicini. Il primo effetto prevale (infatti non esistono
altri alogenuri complessi isostrutturali), ma il secondo
erode il vantaggio, mentre nell'ottaedro siamo sotto la
soglia critica di repulsioni importanti.

>
>> Il caso di Zr che citi mi ricorda un po' il "circa"
>> isoelettronico SILICIO (se si ammette di sostituire i due
>> 3p^2 con i due 4d^2). Che si, forma un acido forte (H2SiF6)
>> ma non so né se sia più forte di HF puro né di quanto,
>> eventualmente.
>> Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?
>
> No, solo l'elevata stabilita' del complesso: pKi(ZrF6-) = 35.

si ma dipende da com'è calcolata, ossia rispetto a quali
reagenti è valutata la stabilità del complesso.
Un conto è misurarla per la reazione

2 KF + ZrF4 <==> K2[ZrF6]

un conto su

8 HF + ZrF4 <==> (H2F)2[ZrF6]

Il complesso è (grossomodo ?) uguale, ma la driving force
complessiva è enormemente diversa


> Ciao.
>
> --
> Wakinian Tanka
>


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Wakinian Tanka 19 Mag 2017 18:41
Il giorno lunedì 1 maggio 2017 13:11:21 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> On 01/05/2017 00.11, Wakinian Tanka wrote:
>> Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>
>>> Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?
>
>> No, solo l'elevata stabilita' del complesso: pKi(ZrF6-) = 35.
>
> si ma dipende da com'è calcolata, ossia rispetto a quali
> reagenti è valutata la stabilità del complesso.
> Un conto è misurarla per la reazione
> 2 KF + ZrF4 <==> K2[ZrF6]
> un conto su
> 8 HF + ZrF4 <==> (H2F)2[ZrF6]
> Il complesso è (grossomodo ?) uguale, ma la driving force
> complessiva è enormemente diversa

Scusa, la costante di instabilità Ki di un complesso non dovrebbe essere
definita in modo univoco?

--
Wakinian Tanka
Soviet_Mario 19 Mag 2017 20:44
On 19/05/2017 18.41, Wakinian Tanka wrote:
> Il giorno lunedì 1 maggio 2017 13:11:21 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> On 01/05/2017 00.11, Wakinian Tanka wrote:
>>> Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>>
>>>> Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?
>>
>>> No, solo l'elevata stabilita' del complesso: pKi(ZrF6-) = 35.
>>
>> si ma dipende da com'è calcolata, ossia rispetto a quali
>> reagenti è valutata la stabilità del complesso.
>> Un conto è misurarla per la reazione
>> 2 KF + ZrF4 <==> K2[ZrF6]
>> un conto su
>> 8 HF + ZrF4 <==> (H2F)2[ZrF6]
>> Il complesso è (grossomodo ?) uguale, ma la driving force
>> complessiva è enormemente diversa
>
> Scusa, la costante di instabilità Ki di un complesso non dovrebbe essere
definita in modo univoco?

è possibile, nel qual caso sospetto fortemente che si
riferisca alla sintesi tra l'acido di Lewis ed un SALE del
ligando, piuttosto che all'acido di quest'ultimo.

Siccome stiamo parlando di acidi deboli, e siccome le due
costanti dipendono da potenze del pH, i due valori possono
differire parecchio (anche in casi di stechiometria *****oga,
e non quella che ho scritto).

La prima scrittura SEMBRA pH-independent, ma ovviamente lo è
solo in maniera apparente e a partira da un pH "soglia" o
superiore (parlando di fluoruri, potrebbe essere ... boh,
superiore a 4,5 o 5). Al di sotto la conc. efficace di
fluoruro si deve esprimere in funzione del pH e di [HF]
indissociato

>
> --
> Wakinian Tanka
>


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Wakinian Tanka 20 Mag 2017 14:24
Il giorno venerdì 19 maggio 2017 20:44:46 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> On 19/05/2017 18.41, Wakinian Tanka wrote:
>> Il giorno lunedì 1 maggio 2017 13:11:21 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>>> On 01/05/2017 00.11, Wakinian Tanka wrote:
>>>> Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>>>
>>>>> Curiosità : c'è qualcosa "dietro" a questa idea sullo zirconio ?
>>>
>>>> No, solo l'elevata stabilita' del complesso: pKi(ZrF6-) = 35.
>>>
>>> si ma dipende da com'è calcolata, ossia rispetto a quali
>>> reagenti è valutata la stabilità del complesso.
>>> Un conto è misurarla per la reazione
>>> 2 KF + ZrF4 <==> K2[ZrF6]
>>> un conto su
>>> 8 HF + ZrF4 <==> (H2F)2[ZrF6]
>>> Il complesso è (grossomodo ?) uguale, ma la driving force
>>> complessiva è enormemente diversa
>
>> Scusa, la costante di instabilità Ki di un complesso non dovrebbe essere
>> definita in modo univoco?
>
> è possibile, nel qual caso sospetto fortemente che si
> riferisca alla sintesi tra l'acido di Lewis ed un SALE del
> ligando, piuttosto che all'acido di quest'ultimo.
> Siccome stiamo parlando di acidi deboli, e siccome le due
> costanti dipendono da potenze del pH, i due valori possono
> differire parecchio (anche in casi di stechiometria *****oga,
> e non quella che ho scritto).
> La prima scrittura SEMBRA pH-independent, ma ovviamente lo è
> solo in maniera apparente e a partira da un pH "soglia" o
> superiore (parlando di fluoruri, potrebbe essere ... boh,
> superiore a 4,5 o 5). Al di sotto la conc. efficace di
> fluoruro si deve esprimere in funzione del pH e di [HF]
> indissociato
>
Ma che la concentrazione di fluoruro sia soggetta anche all'equilibrio

HF <--> H+ + F- (1)

mi pare scontato. Ma quello e' solo /uno/ degli equilibri da considerare. La
costante di instabilita' ad es di AlF6(3-) dovrebbe essere relativa al solo
equilibrio

AlF6(3-) <--> Al(3+) + 6F-

quindi *se* conosci le concentrazioni di due delle specie di cui sopra trovi la
terza, indipendentemente dal pH. Ma pero' l'equilibrio (1) /deve comunque/
essere soddisfatto dunque sapendo ad es. [F-] e pH trovi [HF] ecc.

Nel caso di ZrF6(2-) non so cosa possa significare [Zr(4+)] visto che un catione
con carica addirittura 4 mi sembra parecchio improbabile...

--
Wakinian Tanka
Soviet_Mario 20 Mag 2017 15:34
On 20/05/2017 14.24, Wakinian Tanka wrote:
> Il giorno venerdì 19 maggio 2017 20:44:46 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> On 19/05/2017 18.41, Wakinian Tanka wrote:
>>> Il giorno lunedì 1 maggio 2017 13:11:21 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>>>> On 01/05/2017 00.11, Wakinian Tanka wrote:
>>>>> Il giorno domenica 30 aprile 2017 20:16:51 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>>>>
CUT


>>
> Ma che la concentrazione di fluoruro sia soggetta anche all'equilibrio
>
> HF <--> H+ + F- (1)
>
> mi pare scontato.

okay, allora non ci stiamo intendendo per qualche forma di
equivoco.

> Ma quello e' solo /uno/ degli equilibri da considerare.

sicuramente

> La costante di instabilita' ad es di AlF6(3-) dovrebbe essere relativa al solo
equilibrio
>
> AlF6(3-) <--> Al(3+) + 6F-

d'accordissimo

Ora il punto è (imho) la costante di instabilità, da sola,
non consente di stabilire se il complesso sarà presente a
concentrazione elevata, o meglio, ad una percentuale elevata
rispetto allo ione non complessato.

Diciamo allora che
frazione di complessazione =
= {[AlF6]^(3-)} / [Al^(3+)] = K_form * [F(-)]^6

K_form = 2.5 x 10^4
(si intende la cumulativa dei sei stadi, via via meno
favorevoli, cumulo ancora piuttosto favorevole.
In presenza di [F(-)] unitaria la frazione di complesso è
dominante (99,99 %), e lo ione *****o è appena lo 0,1 per mille

Invece in una soluzione 1 M di HF (tenore *****itico totale)
in acqua e qualche tampone non influente per altro, a pH non
"nativo" ma diciamo pure un po' meno acido, ossia 2,17
(N.B. pK_a (HF) = 3,17), [F(-)] = circa 0,1 M
il prodotto K_form * [0,1]^6 = 10^4 * 10^(-6) = 0,01
cioè con la variazione di pH il complesso è diventato appena
l'uno per cento.

Ho trascurato i complessi parziali, che dipendono dal pH con
"potenze" diverse, via via meno sfavorevoli quanto meno
fluoro contengono.


Non mi sono spiegato bene fin qui, e posso avere dato la
sensazione che intendessi che la K_form in sé stessa fosse
pH dependent, ma non era quel che volevo dire : intendevo
che quel che interessa alla fine è la DISTRIBUZIONE della
specie in oggetto tra i vari complessi vs ione *****o, ed essa
risente più o meno fortemente di altri equilibri
indipendenti che possono anche schiacciare l'effetto di una
K_form molto favorevole. Non sempre e non pEr forza, ma a
volte si.
Quindi quel che volevo sottolineare era : in fondo che mi
frega di leggere un valore di K_form enorme, se poi la conc.
reale del complesso rimane piccola perché zavorrata da
"altre variabili" ?
La stessa cosa capita con le solubilità
Ci sono sali di insolubilità praticamente totale (es. HgS,
PbS) che però a pH acido subiscono impennate paurose per la
notevole debolezza del legante come acido, e il fatto di
subire cmq una dipendenza quadratica dalla conc. protonica.

Il caso di esafluoruri alla fine era un match in salita per
la dipendenza dalla sesta potenza, che variando di poco il
pH riesce a sgretolare quasi qualsiasi K_form

>
> quindi *se* conosci le concentrazioni di due delle specie di cui sopra trovi
la terza, indipendentemente dal pH. Ma pero' l'equilibrio (1) /deve comunque/
essere soddisfatto dunque sapendo ad es. [F-] e pH trovi [HF] ecc.
>
> Nel caso di ZrF6(2-) non so cosa possa significare [Zr(4+)] visto che un
catione con carica addirittura 4 mi sembra parecchio improbabile...

se i complessi sono misurati in acqua, si intende
(implicitamente o meno) di riferirsi a ioni idrati (non
sempre, purtroppo, semplici, perché ioni così polarizzanti
subiscono oltre all'idrolisi (specie tipo TiO^2+ * n H2O)
anche condensazioni e dando specie oligomeriche (con ponti
ossido e/o idrossido) che complicano notevolmente la
trattazione teorica degli equilibri in gioco, persino
laddove siano tutti veloci ed effettivamente controllati
dalla termodinamica).
Ci sono alcuni casi mostruosi (tungsteno e molibdeno ad es.,
che nucleano come folli).
Se le misure sono riferite allo stato fuso, boh, non so
esattamente che forma assumano gli ioni vari.

>
> --
> Wakinian Tanka
>


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Wakinian Tanka 20 Mag 2017 16:27
Il giorno sabato 20 maggio 2017 15:34:05 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> On 20/05/2017 14.24, Wakinian Tanka wrote:
> ...
>> Ma che la concentrazione di fluoruro sia soggetta anche all'equilibrio
>> HF <--> H+ + F- (1)
>>
>> mi pare scontato.
>
> okay, allora non ci stiamo intendendo per qualche forma di
> equivoco.
>
>> Ma quello e' solo /uno/ degli equilibri da considerare.
>
> sicuramente
>
>> La costante di instabilita' ad es di AlF6(3-) dovrebbe essere relativa al
>> solo equilibrio
>> AlF6(3-) <--> Al(3+) + 6F-
>
> d'accordissimo
> Ora il punto è (imho) la costante di instabilità, da sola,
> non consente di stabilire se il complesso sarà presente a
> concentrazione elevata, o meglio, ad una percentuale elevata
> rispetto allo ione non complessato.

Te lo consente se conosci [F-]! Ora, in generale, e' veri che tale conc. non sia
scontata.
Ma [F-] potrebbe anche essere di fatto nota a priori se parti da una soluzione
concentrata di, ad es., fluoruro alcalino. Poi, che [F-] dipenda in generale
anche dal pH lo sapevamo gia' almeno io e te :-)

> Diciamo allora che
> frazione di complessazione =
> = {[AlF6]^(3-)} / [Al^(3+)] = K_form * [F(-)]^6
> K_form = 2.5 x 10^4
> (si intende la cumulativa dei sei stadi, via via meno
> favorevoli, cumulo ancora piuttosto favorevole.
> In presenza di [F(-)] unitaria la frazione di complesso è
> dominante (99,99 %), e lo ione *****o è appena lo 0,1 per mille
> Invece in una soluzione 1 M di HF (tenore *****itico totale)
> in acqua e qualche tampone non influente per altro, a pH non
> "nativo" ma diciamo pure un po' meno acido, ossia 2,17
> (N.B. pK_a (HF) = 3,17), [F(-)] = circa 0,1 M
> il prodotto K_form * [0,1]^6 = 10^4 * 10^(-6) = 0,01
> cioè con la variazione di pH il complesso è diventato appena
> l'uno per cento.

Ma questo lo sapevamo gia' :-) E' come dire che la solubilita' di un idrossido,
un carbonato, solfuro, cianuro, ossalato, borato,.... dipende dal pH! Pensavi
non lo sapessi? :-)

> Ho trascurato i complessi parziali, che dipendono dal pH con
> "potenze" diverse, via via meno sfavorevoli quanto meno
> fluoro contengono.
> Non mi sono spiegato bene fin qui, e posso avere dato la
> sensazione che intendessi che la K_form in sé stessa fosse
> pH dependent, ma non era quel che volevo dire : intendevo
> che quel che interessa alla fine è la DISTRIBUZIONE della
> specie in oggetto tra i vari complessi vs ione *****o,

Io direi che quel che interessa alla fine e': sapendo da cosa di parti e che
cosa aggiungi, qual'e' il risultato finale, oppure da che cosa devo partire e
cosa devo aggiungere per ottenere un certo risultato finale :-)

> ed essa
> risente più o meno fortemente di altri equilibri
> indipendenti che possono anche schiacciare l'effetto di una
> K_form molto favorevole. Non sempre e non pEr forza, ma a
> volte si.

Mais naturellement, monsieur!

> Quindi quel che volevo sottolineare era : in fondo che mi
> frega di leggere un valore di K_form enorme, se poi la conc.
> reale del complesso rimane piccola perché zavorrata da
> "altre variabili" ?
> La stessa cosa capita con le solubilità
> Ci sono sali di insolubilità praticamente totale (es. HgS,
> PbS) che però a pH acido subiscono impennate paurose per la
> notevole debolezza del legante come acido, e il fatto di
> subire cmq una dipendenza quadratica dalla conc. protonica.
> Il caso di esafluoruri alla fine era un match in salita per
> la dipendenza dalla sesta potenza, che variando di poco il
> pH riesce a sgretolare quasi qualsiasi K_form.

Il tema iniziale era se HF + ZrF4 poteva dar luogo ad un superacido come nel
caso di HF + SbF5. E' chiaro almeno a me e a te che in soluzione acquosa il
problema nemmeno si pone perche' gli acidi forti sono ivi tutti livellati
dall'acqua: HA + H2O --> H3O+ + A- e' quantitativa (= totalmente spostata a dx)
se HA e' un acido forte. Dunque in acqua l'unico acido esistente in tali casi e'
H3O+. Per poter fare un superacido come H2F+ SbF6- bisogna operare con HF
gassoso ed SbF5 anidro. Quindi la constante di instabilita' di un complesso come
SbF6- o ZrF6(2-) determinata in sol. acquosa ha probabilmente poco significato;
caso mai avresti dovuto contestarmi questo :-)

>> quindi *se* conosci le concentrazioni di due delle specie di cui sopra
>> trovi la terza, indipendentemente dal pH. Ma pero' l'equilibrio (1) /deve
>> comunque/ essere soddisfatto dunque sapendo ad es. [F-] e pH trovi [HF] ecc.
>> Nel caso di ZrF6(2-) non so cosa possa significare [Zr(4+)] visto che un
>> catione con carica addirittura 4 mi sembra parecchio improbabile...
>
> se i complessi sono misurati in acqua, si intende
> (implicitamente o meno) di riferirsi a ioni idrati (non
> sempre, purtroppo, semplici, perché ioni così polarizzanti
> subiscono oltre all'idrolisi (specie tipo TiO^2+ * n H2O)
> anche condensazioni e dando specie oligomeriche (con ponti
> ossido e/o idrossido) che complicano notevolmente la
> trattazione teorica degli equilibri in gioco, persino
> laddove siano tutti veloci ed effettivamente controllati
> dalla termodinamica).

Lo davo per scontato che fossero idrati. Ma idrati o non, e' altamente
improbabile che uno ione di carica +4 possa esistere in acqua senza idrolizzare,
visto che sarebbe un acido di Lewis fortissimo:

Zr(4+) + H2O --> ZrOH(3+) + H+
ZrOH(3+) + H2O <--> Zr(OH)2(2+) + H+
...

> Ci sono alcuni casi mostruosi (tungsteno e molibdeno ad es.,
> che nucleano come folli).

Che intendi?

> Se le misure sono riferite allo stato fuso, boh, non so
> esattamente che forma assumano gli ioni vari.

Ciao.

--
Wakinian Tanka
*GB* 20 Mag 2017 18:41
Il 20/05/2017 16:27, Wakinian Tanka ha scritto:

> Il tema iniziale era se HF + ZrF4 poteva dar luogo ad un superacido come nel
caso di HF + SbF5.

Non intendo entrare specificamente nella vostra discussione (anche
perché Soviet mi ha killato), ma ti segnalo quanto segue:

https://ru.wikipedia.org/wiki/Фторид_циркония(IV)

· С плавиковой кислотой образует
гексафтороциркониевые кислоты:
S plavikovoj kislotoj obraʃuet heksaftorozirkonievye kisloty:

ZrF4 + HF --> H[ZrF5]
ZrF4 + 2HF --> H2[ZrF6]
ZrF4 + H2O --> H2[ZrOF4]

· С растворами фторидов щелочных металлов
образует гексафтороцирконаты:
S rastvorami ftoridov šeločnyh metallov obraʃuet heksaftorozirkonaty:

ZrF4 + 2NaF --> Na2[ZrF6]

E inoltre, sostituendo in SbF5 il sud con il nord:

https://ru.wikipedia.org/wiki/Фторид_ниобия(V)

· Реагирует с концентрированной плавиковой
кислотой:
Reagiruet s konzentrirovannoj plavikovoj kislotoj:

NbF5 + 2HF --> H2[NbF7]

· С фторидами щелочных металлов образует
комплексные соли:
S ftoridami šeločnyh metallov obraʃuet kompleksnye soli:

NbF5 + RbF --> Rb[NbF6]
NbF5 + 2KF --> K2[NbF7]
NbF5 + 3NaF --> Na3[NbF8]

· Реагирует с щелочами:
Reagiruet s šeločami:

NbF5 + 2KOH --> K2[NbOF5] + H2O

Bye,

*GB*
Soviet_Mario 21 Mag 2017 13:25
On 20/05/2017 16.27, Wakinian Tanka wrote:
> Il giorno sabato 20 maggio 2017 15:34:05 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>> On 20/05/2017 14.24, Wakinian Tanka wrote:
>> ...
>>> Ma che la concentrazione di fluoruro sia soggetta anche all'equilibrio
>>> HF <--> H+ + F- (1)
>>>
>>> mi pare scontato.
>>
>> okay, allora non ci stiamo intendendo per qualche forma di
>> equivoco.
>>
>>> Ma quello e' solo /uno/ degli equilibri da considerare.
>>
>> sicuramente
>>
>>> La costante di instabilita' ad es di AlF6(3-) dovrebbe essere relativa al
>>> solo equilibrio
>>> AlF6(3-) <--> Al(3+) + 6F-
>>
>> d'accordissimo
>> Ora il punto è (imho) la costante di instabilità, da sola,
>> non consente di stabilire se il complesso sarà presente a
>> concentrazione elevata, o meglio, ad una percentuale elevata
>> rispetto allo ione non complessato.
>
> Te lo consente se conosci [F-]! Ora, in generale, e' veri che tale conc. non
sia scontata.
> Ma [F-] potrebbe anche essere di fatto nota a priori se parti da una soluzione
concentrata di, ad es., fluoruro alcalino. Poi, che [F-] dipenda in generale
anche dal pH lo sapevamo gia' almeno io e te :-)

era proprio questo assunto (partire da fluoruri salini) a
rendermi dubbioso sull'estrapolazione della forza dei
superacidi del topic.

>
>> Diciamo allora che
>> frazione di complessazione =
>> = {[AlF6]^(3-)} / [Al^(3+)] = K_form * [F(-)]^6
>> K_form = 2.5 x 10^4
>> (si intende la cumulativa dei sei stadi, via via meno
>> favorevoli, cumulo ancora piuttosto favorevole.
>> In presenza di [F(-)] unitaria la frazione di complesso è
>> dominante (99,99 %), e lo ione *****o è appena lo 0,1 per mille
>> Invece in una soluzione 1 M di HF (tenore *****itico totale)
>> in acqua e qualche tampone non influente per altro, a pH non
>> "nativo" ma diciamo pure un po' meno acido, ossia 2,17
>> (N.B. pK_a (HF) = 3,17), [F(-)] = circa 0,1 M
>> il prodotto K_form * [0,1]^6 = 10^4 * 10^(-6) = 0,01
>> cioè con la variazione di pH il complesso è diventato appena
>> l'uno per cento.
>
> Ma questo lo sapevamo gia' :-) E' come dire che la solubilita' di un
idrossido, un carbonato, solfuro, cianuro, ossalato, borato,.... dipende dal pH!
Pensavi non lo sapessi? :-)

uhm, non mi imbeccare cose che non ho scritto.
Tornando al topic : la ricerca di acidi di lewis adatti per
formare super-acidi, discutevo sul fatto che la K_form dei
fluoruri complessi (probabilmente riferita allo ione
fluoruro ionico) fosse eccessivamente predittiva.
O meglio, probabilmente lo è molto nel confronto di sostanze
molto affini tra loro e con uguali "equazioni cinetiche".
Tipo nella serie Ti-Zr-Hf o nella serie B-Al-Ga o P-As-Sb

Se non c'è questa parità "formale" (es. stesso numero di
ligandi fluoruro realmente scambiabili, stessa stabilità
idrolitica del precursore *).
La ragione di questa mia considerazione è che, al netto
della tara all'uso di concentrazioni adimensionali, cmq le
varie equazioni dipendono da una potenza diversa del
fluoruro. E questa differenza intrinseca (imho concettuale e
ineliminabile) rimane anche se la nascondiamo sotto il
tappeto usando la convenzione di usare [F(-)] ad attività
UNITARIA per non farlo numericamente contare.
Ad ogni modo in qualsiasi sistema reale, questa diversa
potenza torna a pesare, nel bene e nel male.

(*) ho scritto non a parità di fluoruri, ma SCAMBIABILI,
intendendo che avrei tendenzialmente escluso dal novero
quelli covalentemente già legati in modo non ionicamente
dissociabili.

Scrivere

PF5 + F(-) <==> PF6(-)

è molto diverso, dimensionalmente, da

P(5+) + 6 F(-) <==> PF6(-)

Per questo il confronto sulla sensibilità della dipendenza
da [F(-)] non la desumerei in modo "b*****e" dal numero di
ligandi presenti nel complesso formato, e imho l'uguale
numero di coordinazione finale (quasi tutti ottaedri, con
alcuni tetraedri) non è un buon indicatore per pesare le
K_form, mentre lo è il coefficiente stechiometrico dei
fluoruri scambiabili.

BF3 + F(-) <==> BF4(-)

ad es. è "dimensionalmente" comparabile con PF6(-), entrambe
acquisiscono un solo legante.

Il caso del tuo candidato (Zirconio), anche se in apparenza
uguale nella struttura finale all'antimonio (entrambi
ottaedrici), acquisisce un elevato (quanti ?) numero di ioni
fluoruro, e imho le due K_form non sono direttamente
confrontabili per predire la forza dell'acido.

O, detta diversamente, quando passiamo dalla situazione
convenzionale (fluoruro ione a attività unitaria) a quella
che ci interessava (acido fluoridrico libero), i valori
subiscono variazioni enormemente differenti.

Boro, Antimonio, etc, diminuiranno di stabilità con soltanto
la prima potenza di H° (la funzione acidità generalizzata di
Hammet), Zirconio prende una bella botta, perché come minimo
lo sente in modo quadratico, ma secondo me non si può ancora
considerare ZrF4 INTERAMENTE scambiabile. Come minimo (è una
mia boutade) uno dei 4 fluoro può essere sensibilmente
ionizzabile (specie in ambienti molto acidi), per dare
solvati di ZrF3(+). E forse ne scambia anche di più.


>
>> Ho trascurato i complessi parziali, che dipendono dal pH con
>> "potenze" diverse, via via meno sfavorevoli quanto meno
>> fluoro contengono.
>> Non mi sono spiegato bene fin qui, e posso avere dato la
>> sensazione che intendessi che la K_form in sé stessa fosse
>> pH dependent, ma non era quel che volevo dire : intendevo
>> che quel che interessa alla fine è la DISTRIBUZIONE della
>> specie in oggetto tra i vari complessi vs ione *****o,
>
> Io direi che quel che interessa alla fine e': sapendo da cosa di parti e che
cosa aggiungi, qual'e' il risultato finale, oppure da che cosa devo partire e
cosa devo aggiungere per ottenere un certo risultato finale :-)

concordi sull'argomentazione sopra che sia il coefficiente
stechiometrico dei fluoruri "che ballano" un parametro
critico per i confronti delle K_form, quando si passa da
fluoruro ione a acido fluoridrico, per la diversa
sensibilità ad H° ?

Se si, allora pensiamo la stessa cosa

>
>> ed essa
>> risente più o meno fortemente di altri equilibri
>> indipendenti che possono anche schiacciare l'effetto di una
>> K_form molto favorevole. Non sempre e non pEr forza, ma a
>> volte si.
>
> Mais naturellement, monsieur!
>
>> Quindi quel che volevo sottolineare era : in fondo che mi
>> frega di leggere un valore di K_form enorme, se poi la conc.
>> reale del complesso rimane piccola perché zavorrata da
>> "altre variabili" ?
>> La stessa cosa capita con le solubilità
>> Ci sono sali di insolubilità praticamente totale (es. HgS,
>> PbS) che però a pH acido subiscono impennate paurose per la
>> notevole debolezza del legante come acido, e il fatto di
>> subire cmq una dipendenza quadratica dalla conc. protonica.
>> Il caso di esafluoruri alla fine era un match in salita per
>> la dipendenza dalla sesta potenza, che variando di poco il
>> pH riesce a sgretolare quasi qualsiasi K_form.
>
> Il tema iniziale era se HF + ZrF4 poteva dar luogo ad un superacido come nel
caso di HF + SbF5.

e qui invece ti direi : non so, e dipende. Il solo K_form
del complesso non mi pare dare grosse garanzie nel confronto

> E' chiaro almeno a me e a te che in soluzione acquosa il problema nemmeno si
pone perche' gli acidi forti sono ivi tutti livellati dall'acqua: HA + H2O -->
H3O+ + A- e' quantitativa (=

Non solo, cambia anche il grado di idrolisi del substrato
stesso. Precursori a fluoro "labile" possono dare origine a
idrati e sali "ile" (es. titanile, vanadile, permanganile
etc), precursori a fluoro non labile non hanno questa
complicazione (BF3 ad es. non cede fluoro per il tempo
necessario alle misure di H°, e credo non lo faccia nemmeno
PF5).

Di conseguenza, se misuri l'acidità di BF3 in acqua / HF
Stai misurandola sul serio relativamente a BF3.

Se misuri TiF4, ZrF4, secondo me lo status del reagente
stesso è meno definito (e non conosco la cinetica), e
potrebbe riferirsi anche a specie tipo TiOF2 * idrato o
specie polimere. Purtroppo la misura finale di K_form o di
H° (livellata o meno che sia dal solvente), ingloba tutto
insieme se la cinetica non è abbastanza lenta.
(Anzi, se parliamo di K_form, essendo una costante
termodinamica, in teoria dovrei dare al sistema il tempo di
equilibrarsi, sicché i fluori labili verranno eventualmente
scambiati con acqua)

>totalmente spostata a dx) se HA e' un acido forte. Dunque in acqua l'unico
acido esistente in tali casi e' H3O+. Per poter fare un superacido come H2F+
SbF6- bisogna operare con HF gassoso ed >SbF5 anidro.

Beh, anche liquido in effetti. Bolle basso, ma 25° sono
gestibili.

> Quindi la constante di instabilita' di un complesso come SbF6- o ZrF6(2-)
determinata in sol. acquosa ha probabilmente poco significato; caso mai avresti
dovuto contestarmi questo :-)

beh, diciamo che il livellamento non mi è sembrato in
discussione.
Il mio punto è proprio a livello della diversità
"dimensionale" dei valori di K_form relativamente a [F(-)]
in funzione della diversa stechiometria reale.

>
>>> quindi *se* conosci le concentrazioni di due delle specie di cui sopra
>>> trovi la terza, indipendentemente dal pH. Ma pero' l'equilibrio (1) /deve
>>> comunque/ essere soddisfatto dunque sapendo ad es. [F-] e pH trovi [HF] ecc.
>>> Nel caso di ZrF6(2-) non so cosa possa significare [Zr(4+)] visto che un
>>> catione con carica addirittura 4 mi sembra parecchio improbabile...
>>
>> se i complessi sono misurati in acqua, si intende
>> (implicitamente o meno) di riferirsi a ioni idrati (non
>> sempre, purtroppo, semplici, perché ioni così polarizzanti
>> subiscono oltre all'idrolisi (specie tipo TiO^2+ * n H2O)
>> anche condensazioni e dando specie oligomeriche (con ponti
>> ossido e/o idrossido) che complicano notevolmente la
>> trattazione teorica degli equilibri in gioco, persino
>> laddove siano tutti veloci ed effettivamente controllati
>> dalla termodinamica).
>
> Lo davo per scontato che fossero idrati. Ma idrati o non, e' altamente
improbabile che uno ione di carica +4 possa esistere in acqua senza idrolizzare,
visto che sarebbe un acido di Lewis fortissimo:
>
> Zr(4+) + H2O --> ZrOH(3+) + H+
> ZrOH(3+) + H2O <--> Zr(OH)2(2+) + H+
> ...
>
>> Ci sono alcuni casi mostruosi (tungsteno e molibdeno ad es.,
>> che nucleano come folli).
>
> Che intendi?

che hanno una tendenza a polimerizzare formando aggregati di
complessità mostruosa (e non ricordo se di composizione
sempre nota).

>
>> Se le misure sono riferite allo stato fuso, boh, non so
>> esattamente che forma assumano gli ioni vari.
>
> Ciao.
>
> --
> Wakinian Tanka
>


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
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*GB* 21 Mag 2017 14:48
Il 21/05/2017 13:25, Soviet_Mario ha scritto:

>> Il tema iniziale era se HF + ZrF4 poteva dar luogo ad un superacido
>> come nel caso di HF + SbF5.
>
> e qui invece ti direi : non so, e dipende. Il solo K_form del complesso
> non mi pare dare grosse garanzie nel confronto

Non è allo zirconio ma al boro, ma può interessare questo nuovo
superacido B(F3CC6F4)3, descritto proprio in questi giorni:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201704097/abstract

Tris(perfluorotolyl)borane - a Boron Lewis Superacid

Tris(tetrafluoro-4-(trifluoromethyl)phenyl)borane (BTolF) was
prepared by reacting boron tribromide with tetrameric F3CC6F4-Cu(I). The
latter was generated from F3CC6F4MgBr and copper(I) bromide. Lewis
acidities of BTolF evaluated by the Gutmann-Beckett method and
calculated fluoride ion affinities are 9 and 10%, respecttively, higher
than that of tris(penta-fluorophenyl)borane (BCF) and even higher than
that of SbF5. The molecular structures of BTolF and BCF were determined
by gas electron diffraction, that of BTolF also by single crystal X-ray
diffraction.

Bye,

*GB*
Wakinian Tanka 21 Mag 2017 16:19
Il giorno domenica 21 maggio 2017 13:25:39 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
> On 20/05/2017 16.27, Wakinian Tanka wrote:
>> Il giorno sabato 20 maggio 2017 15:34:05 UTC+2, Soviet_Mario ha scritto:
>
>>> d'accordissimo
>>> Ora il punto è (imho) la costante di instabilità, da sola,
>>> non consente di stabilire se il complesso sarà presente a
>>> concentrazione elevata, o meglio, ad una percentuale elevata
>>> rispetto allo ione non complessato.
>>
>> Te lo consente se conosci [F-]! Ora, in generale, e' vero che tale conc.
>> non sia scontata.
>> Ma [F-] potrebbe anche essere di fatto nota a priori se parti da una
>> soluzione concentrata di, ad es., fluoruro alcalino. Poi, che [F-] dipenda

>> in generale anche dal pH lo sapevamo gia' almeno io e te :-)
>
> era proprio questo assunto (partire da fluoruri salini) a
> rendermi dubbioso sull'estrapolazione della forza dei
> superacidi del topic.

Cioe'? Mica ho capito.

>>> Diciamo allora che
>>> frazione di complessazione =
>>> = {[AlF6]^(3-)} / [Al^(3+)] = K_form * [F(-)]^6
>>> K_form = 2.5 x 10^4
>>> (si intende la cumulativa dei sei stadi, via via meno
>>> favorevoli, cumulo ancora piuttosto favorevole.
>>> In presenza di [F(-)] unitaria la frazione di complesso è
>>> dominante (99,99 %), e lo ione *****o è appena lo 0,1 per mille
>>> Invece in una soluzione 1 M di HF (tenore *****itico totale)
>>> in acqua e qualche tampone non influente per altro, a pH non
>>> "nativo" ma diciamo pure un po' meno acido, ossia 2,17
>>> (N.B. pK_a (HF) = 3,17), [F(-)] = circa 0,1 M
>>> il prodotto K_form * [0,1]^6 = 10^4 * 10^(-6) = 0,01
>>> cioè con la variazione di pH il complesso è diventato appena
>>> l'uno per cento.
>>
>> Ma questo lo sapevamo gia' :-) E' come dire che la solubilita' di un
>> idrossido, un carbonato, solfuro, cianuro, ossalato, borato,.... dipende

>> dal pH! Pensavi non lo sapessi? :-)
>
> uhm, non mi imbeccare cose che non ho scritto.

Ma no, era solo una battuta :-)

> Tornando al topic : la ricerca di acidi di lewis adatti per
> formare super-acidi, discutevo sul fatto che la K_form dei
> fluoruri complessi (probabilmente riferita allo ione
> fluoruro ionico)

Scusa che intendi con "ione fluoruro ionico"?

> fosse eccessivamente predittiva.
> O meglio, probabilmente lo è molto nel confronto di sostanze
> molto affini tra loro e con uguali "equazioni cinetiche".
> Tipo nella serie Ti-Zr-Hf o nella serie B-Al-Ga o P-As-Sb
> Se non c'è questa parità "formale" (es. stesso numero di
> ligandi fluoruro realmente scambiabili, stessa stabilità
> idrolitica del precursore *).

Riguardo alla "stabilita' idrolitica" che, se ho capito bene, traduco in
"stabilita' all'idrolisi", non mi sembra che ci azzecchi nulla: basta operare a
pH fissato ad un valore opportuno in tutti i casi (e inoltre, per confrontare le
Ki, operare anche ad una fissata, opportuna [F-]).

> La ragione di questa mia considerazione è che, al netto
> della tara all'uso di concentrazioni adimensionali, cmq le
> varie equazioni dipendono da una potenza diversa del
> fluoruro.

In generale si, ma naturalmente dipende da cosa parti, ovvero da quale
equilibrio considereri.

> E questa differenza intrinseca (imho concettuale e
> ineliminabile) rimane anche se la nascondiamo sotto il
> tappeto usando la convenzione di usare [F(-)] ad attività
> UNITARIA per non farlo numericamente contare.

Non ho afferrato. Fai un esempio pratico.

> Ad ogni modo in qualsiasi sistema reale, questa diversa
> potenza torna a pesare, nel bene e nel male.
> (*) ho scritto non a parità di fluoruri, ma SCAMBIABILI,
> intendendo che avrei tendenzialmente escluso dal novero
> quelli covalentemente già legati in modo non ionicamente
> dissociabili.

Anche qui un esempio sarebbe gradito.

> Scrivere
> PF5 + F(-) <==> PF6(-)
> è molto diverso, dimensionalmente, da
> P(5+) + 6 F(-) <==> PF6(-)

Mario, basta dire che "e' un diverso equilibrio/reazione" oppure, se vuoi dirlo
in modo piu' intuitivo, che "si parte da reagenti differenti (e quindi anche con
differente stechiometria di reazione, in generale)".

> Per questo il confronto sulla sensibilità della dipendenza
> da [F(-)] non la desumerei in modo "b*****e" dal numero di
> ligandi presenti nel complesso formato,

E chi e' che vorrebbe desumerlo da quello?

> e imho l'uguale
> numero di coordinazione finale (quasi tutti ottaedri, con
> alcuni tetraedri) non è un buon indicatore per pesare le
> K_form, mentre lo è il coefficiente stechiometrico dei
> fluoruri scambiabili.
> BF3 + F(-) <==> BF4(-)
> ad es. è "dimensionalmente" comparabile con PF6(-), entrambe
> acquisiscono un solo legante.

Se ho capito bene tu intendi proporre, per confrontare le varie tendenze ad
acquisire F-, non le costanti di instabilità delle reazioni globali ma solo
quelle riferite al sale neutro, ad es:

ZrF6(2-) --> ZrF4 + 2F-

SbF6- --> SbF5 + F-

ecc.

> Il caso del tuo candidato (Zirconio), anche se in apparenza
> uguale nella struttura finale all'antimonio (entrambi
> ottaedrici), acquisisce un elevato (quanti ?) numero di ioni
> fluoruro, e imho le due K_form non sono direttamente
> confrontabili per predire la forza dell'acido.
> O, detta diversamente, quando passiamo dalla situazione
> convenzionale (fluoruro ione a attività unitaria) a quella
> che ci interessava (acido fluoridrico libero), i valori
> subiscono variazioni enormemente differenti.

Esempio, please.

> Boro, Antimonio, etc, diminuiranno di stabilità con soltanto
> la prima potenza di H° (la funzione acidità generalizzata di
> Hammet), Zirconio prende una bella botta, perché come minimo
> lo sente in modo quadratico, ma secondo me non si può ancora
> considerare ZrF4 INTERAMENTE scambiabile.

? Non ho capito.

> Come minimo (è una
> mia boutade) uno dei 4 fluoro può essere sensibilmente
> ionizzabile (specie in ambienti molto acidi), per dare
> solvati di ZrF3(+). E forse ne scambia anche di più.
>
>
>>> Ho trascurato i complessi parziali, che dipendono dal pH con
>>> "potenze" diverse, via via meno sfavorevoli quanto meno
>>> fluoro contengono.
>>> Non mi sono spiegato bene fin qui, e posso avere dato la
>>> sensazione che intendessi che la K_form in sé stessa fosse
>>> pH dependent, ma non era quel che volevo dire : intendevo
>>> che quel che interessa alla fine è la DISTRIBUZIONE della
>>> specie in oggetto tra i vari complessi vs ione *****o,
>
>> Io direi che quel che interessa alla fine e': sapendo da cosa parti e che
>> cosa aggiungi, qual'e' il risultato finale, oppure da che cosa devo partire
>> e cosa devo aggiungere per ottenere un certo risultato finale :-)
>
> concordi sull'argomentazione sopra che sia il coefficiente
> stechiometrico dei fluoruri "che ballano" un parametro
> critico per i confronti delle K_form, quando si passa da
> fluoruro ione a acido fluoridrico, per la diversa
> sensibilità ad H° ?

Potrei concordare o meno se sapessi cosa vuoi dire :-)

>> E' chiaro almeno a me e a te che in soluzione acquosa il problema nemmeno
>> si pone perche' gli acidi forti sono ivi tutti livellati dall'acqua:
>> HA + H2O --> H3O+ + A- e' quantitativa (=
>
> Non solo, cambia anche il grado di idrolisi del substrato
> stesso.

Che vuol dire? Esempio. E spiega che intendi con "precursore".

> Precursori a fluoro "labile" possono dare origine a
> idrati e sali "ile" (es. titanile, vanadile, permanganile
> etc), precursori a fluoro non labile non hanno questa
> complicazione (BF3 ad es. non cede fluoro per il tempo
> necessario alle misure di H°, e credo non lo faccia nemmeno
> PF5).

Ah, ho capito meglio cosa intendevi. Io intendevo semplicemente dire che non si
puo' determinare *in acqua* la diversa tendenza di certe specie a formare
superacidi, visto che in acqua tali superacidi semplicemente NON possono
esistere:

2HH + SbF5 <--> [H2F+][SbF6-] (la specie a dx e' il superacido)

Ma in acqua:

[H2F+][SbF6-] + H2O --> H3O+ + HF + SbF6-.

> Di conseguenza, se misuri l'acidità di BF3 in acqua / HF
> Stai misurandola sul serio relativamente a BF3.

Sigh! Non ho capito...

Ciao.

--
Wakinian Tanka

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