La chimica
 

Homosalate e regole di Woodward-Fieser

allegriiiii@gmail.com 15 Mar 2017 12:03
Ciao a tutti
sto studiando le regole citate per il calcolo degli assorbimenti UV (e sono
molto arrugginito in chimica organica).
Per prendere qualcosa di esistente ho cercato su Wikipedia i filtri solari e mi
sono imbattuto in una molecola semplice, l'homosalate appunto, estere dell'acido
salicilico e del cicloesanolo (3,3,5 trimetil cicloesanolo per la precisione).
innanzitutto vi chiedo:
1) è corretto dire che l'assorbimento è dovuto all'equilibrio cheto-enolico
che si instaura nella molecola?
2) in tal caso limito l'*****isi con le regoline di W-F a quella zona.
seguendo passo passo dovrei attribuire 260nm per la parte cicolesadienica (che
emerge da una delle due forme tautomeriche) e poi altri 30nm per un doppio
legame coniugato...arrivo a 290...ma quella molecola, vista la sua funzione,
assorbe nell'UVB...dove sbaglio?
grazie
Soviet_Mario 15 Mar 2017 18:08
On 15/03/2017 12.03, allegriiiii@gmail.com wrote:
> Ciao a tutti
> sto studiando le regole citate per il calcolo degli assorbimenti UV (e sono
molto arrugginito in chimica organica).

io sono arrugginitissimo di spettri UV-Vis (e non ne ho mai
saputo molto)

> Per prendere qualcosa di esistente ho cercato su Wikipedia i filtri solari e
mi sono imbattuto in una molecola semplice, l'homosalate appunto, estere
dell'acido salicilico e del cicloesanolo (3,3,5 trimetil cicloesanolo per la
precisione).
> innanzitutto vi chiedo:
> 1) è corretto dire che l'assorbimento è dovuto all'equilibrio cheto-enolico
che si instaura nella molecola?

molto probabilmente no, per varie ragioni
1) gli equilibri chimici sono scorrelati dalle transizioni
elettroniche, avendo scale di velocità talmente diverse che
le seconde si assumuno avvenire "a bocce ferme" (= nuclei
atomici immobili, mentre gli elettroni ballano).

2) un estere è di norma poco enolizzabile di per sé (è poco
acido), uno aromatico di norma non lo è affatto perché
mancano idrogeni alfa. Il salicilato, potrebbe in teoria, e
sottolineo IN TEORIA, muovere l'idrogeno dell'OH fenolico
sul carbonile, ma il tautomero ottenuto è "orrendo", è
praticamente l'emiacetale di un "cheteno-orto-chinone", e
sacrifica in un colpo l'aromaticità e la discreta stabilità
del carbonile. Scommetto che sia impossibile misurare le
concentrazioni di questo ipotetico enolo

---------
Sul dire quale transizione sia coinvolta non mi sbilancio,
perché potrebbe trattarsi sia di bande aromatiche, che di
una banda carbonilica, o forse più probabilmente qualche
nuovo livello che nasce dalla sovrapposizione / interazione
di entrambe, visto che anello e carbonile sono coniugati e
non escluderei che formassero un cromoforo unico

> 2) in tal caso limito l'*****isi con le regoline di W-F a quella zona.

non le ho mai capite bene, intendo la teoria dietro, e mi
guarderei dal chiamarle regoline :)

> seguendo passo passo dovrei attribuire 260nm per la parte cicolesadienica (che
emerge da una delle due forme tautomeriche)

imho se ottieni qualcosa di vagamente plausibile, è per pura
coincidenza. La zona UV è talmente poco diagnostica che
estrapolando si ottengono sovrapposizioni frequenti.

> e poi altri 30nm per un doppio legame coniugato...arrivo a 290...ma quella
molecola, vista la sua funzione, assorbe nell'UVB...dove sbaglio?

imho, praticamente in ogni assunto di base dell'*****isi. Non
c'è equilibrio e se c'è è "irrilevabile" (e cmq non
c'entrerebbe nel senso che presumi, di essere responsabile
dell'assorbimento in sé : se esiste un equilibrio, si
produce come spettro una media pesata, ponderata vuoi per
percentuali di abbondanza vuoi per assorbività molari
epsilon dei vari spettri. Ma di per sé l'equilibrio non
porta a corrispondenti transizioni elettroniche)

> grazie
>


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)


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allegriiiii@gmail.com 15 Mar 2017 20:52
Innanzitutto...grazie di esistere :))) non saprei dove altro trovare risposte
cosi' specifiche e puntuali.
Andando al dunque:
Effettivamente ho detto una fesseria dietro l'altra. Ora me ne rendo
conto...l'assorbimento UV e' dato da sistemi di doppi legami coniugati per
transizioni elettroniche...che c'azzecca la tautomeria.
L'ipotetico enolo a scapito di un sistema aromatico anche e' poco
plausibile...vero...e infine quelle regole sono del tutto empiriche...ok...ho
dato una rinfrescata al cervello :)

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