La chimica
 

decomposizione quantitativa dimetilgliossima

franzandrea03@gmail.com 25 Mar 2017 14:33
ciao a tutti,
avrei necessità di decomporre quantitativamente della dimetilgliossima
(dimetilgliossimato di Ni) mediante dicromato di K in eccesso per procedere con
una determinazione volumetrica del complesso con FeSO4.
sembra però che la reazione di ossidazione non proceda per formazione di acido
acetico (da decomposizione del dimetilgliossimato) che non è facilmente
ossidabile da dicromato in ambiente acido.
l'utilizzo di permanganato come ossidante potrebbe favorire la completa
decomposizione?

rimango a disposizione se avete bisogno di opportuni chiarimenti, non è facile
condensare in 4 righe qulche settimana di pensate...

grazie in anticipo
Andrea
Soviet_Mario 25 Mar 2017 16:47
On 25/03/2017 14.33, franzandrea03@gmail.com wrote:
> ciao a tutti,
> avrei necessità di decomporre quantitativamente della dimetilgliossima
(dimetilgliossimato di Ni) mediante dicromato di K in eccesso per procedere con
una determinazione volumetrica del complesso con FeSO4.
> sembra però che la reazione di ossidazione non proceda per formazione di
acido acetico (da decomposizione del dimetilgliossimato) che non è facilmente
ossidabile da dicromato in ambiente acido.
> l'utilizzo di permanganato come ossidante potrebbe favorire la completa
decomposizione?
>
> rimango a disposizione se avete bisogno di opportuni chiarimenti, non è
facile condensare in 4 righe qulche settimana di pensate...
>
> grazie in anticipo
> Andrea

dunque, sei molto sintetico, e certi aspetti non li intuisco.

Ad es. non capisco se ti interessi
1) distruggere completamente il legante (glyossima) a CO2, a
prescindere dalla stechiometria dell'ossidante.
2) come sopra, ma con una stechiometria precisa
3) decomporre il complesso per dosare il nichel (oppure
precipitarlo).

4) quale complesso ferroso vorresti dosare, dopo che dici di
avere decomposto totalmente la gliossima ?


Cmq, guardando il legante sottoposto a ossidazione cromica,
è sicuramente legittimo pensare che possa essere ossidato ad
acido acetico mediante scissione del legame C-C.
In particolare questa ossidazione mi pare plausibile e
(forse) quantitativa, se preceduta da un idrolisi
quantitativa a diacetile.

La *****ssima di per sé invece (imho, non ho cercato niente a
proposito) presenta anche altri percorsi come una
preliminare deidrogenazione (facile ? Mi pare di si) a cis o
trans di-nitroso-2-butene, non molto stabile, che in
dicromato potrebbe poi sempre facilmente essere convertito a
cis o trans di-nitro-2-butene (coniugato).
Quest'ultimo mi pare piuttosto corazzato e refrattario agli
ossidanti e agli elettrofili.

Lungi da dire che sia la ossidazione dominante, il solo
fatto di ipotizzarla come competitiva alla scissione, mi
porta a chiedermi (ma non so se rilevante) se la
stechiometria tra *****ssima e ossidante sia univoca, da
dosaggi quantitativi. Se invece vuoi dosare il nichel
liberato, la cosa diventa irrilevante.
Nota che (imho) anche il permanganato acido non sembra
particolarmente efficace per scassare il dinitro-2-butene.
Viceversa ossidanti basici (es. ipoclorito) dovrebbero
demolirlo senza grandi problemi (non immagino esattamente a
cosa). Forse più selettiva sarebbe l'ossidazione con
perossido di idrogeno alcalino. Anche il permanganato
alcalino forse funge, ma non so se poi MnO2 solido
interferisca dopo.

Circa il solfato ferroso, vorresti titolare il nichel ?
(ignoro come) o eventualmente l'eccesso di ossidante
avanzato nel primo sta***** ? In questo secondo caso una
stechiometria non univoca vanifica tutto.

Insomma, non ho capito bene cosa devi fare.


>


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1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
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franzandrea03@gmail.com 27 Mar 2017 21:53
ok, replay.
dopo canonica precipitazione con dimetilgliossima invece di procedere ad
essiccazione e pesatura del complesso vorrei proseguire con l'aggiunta di un
ossidante in eccesso misurato, distruzione del dimetilgliossimato di Ni e
titolazione dell'ossidante rimasto con solfato ferroso.
se si acidifica prepotentemente con acido solforico e si aggiunge K2Cr2O7
quest'ultimo non distrugge e ossida il complesso NiDMG e di conseguenza non si
riduce.
l'idea era di tentare con KMnO4 magari in soluzione basica, poi acidificare e
titolare il permanganato rimasto.
news recenti: oggi l'aggiunta di dicromato è stata fatta PRIMA dell'aggiunta di
solforico. quando è stato messa qualche goccia di H2SO4 tutto si è ridotto.
misteri della chimica antica.
restano da testare le possibilità quantitative del metodo...
grazie comunque
Andrea
Soviet_Mario 27 Mar 2017 22:14
On 27/03/2017 21.53, franzandrea03@gmail.com wrote:
> ok, replay.

:)

> dopo canonica precipitazione con dimetilgliossima invece di procedere ad
essiccazione e pesatura del complesso vorrei proseguire
> con l'aggiunta di un ossidante in eccesso misurato, distruzione del
dimetilgliossimato di Ni e titolazione dell'ossidante rimasto con solfato
ferroso.

ecco, però, come avevo parzialmente intuito, tutto questo
presuppone una stechiometria di ossidazione nota. Lo è ? Lo
hai accertato in letteratura o dimostrato con campioni noti ?


> se si acidifica prepotentemente con acido solforico e si aggiunge K2Cr2O7
quest'ultimo non distrugge e ossida il complesso NiDMG e di conseguenza non si
riduce.

OK. Strano, ma agli atti :)

> l'idea era di tentare con KMnO4 magari in soluzione basica, poi acidificare e
titolare il permanganato rimasto.

però, come sopra, sei sicuro dell'univocità del percorso
ossidativo ?

> news recenti: oggi l'aggiunta di dicromato è stata fatta PRIMA dell'aggiunta
di solforico. quando è stato messa qualche goccia di H2SO4 tutto si è ridotto.
> misteri della chimica antica.

Non me lo spiego. In soluzione molto acida, la anche
parziale protonazione dell'N-ossimico avrebbe in teoria
dovuto agevolare l'idrolisi, e in seguito alla migliore
demolizione.

Cmq, anche come hai fatto, appurato che la reazione avviene,
è davvero univoca ? In che range di concentrazioni di
substrato e/o di ossidante, o di pH ?

> restano da testare le possibilità quantitative del metodo...

infatti. Per qualche ragione non mi sembra una reazione così
innocua e a senso unico che formi solo acetato e azoto.
Magari la catalisi redox a base nichel potrebbe aiutare (ma
a memoria non ricordo l'ordine di grandezza del potenziale
degli stati redox del nichel > 2 a pH acido, per cui è
possibile che non sia accessibile nessuna catalisi tipo
"spoletta". Se il Nichel III a pH acido superasse 1,5 V,
probabilmente non darebbe un aiuto alla demolizione)


P.S. non si scioglie in qualche solvente volatile il
gliossimato ?

> grazie comunque
> Andrea
>


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Soviet_Mario 27 Mar 2017 22:20
On 27/03/2017 21.53, franzandrea03@gmail.com wrote:
> ok, replay.
> dopo canonica precipitazione con dimetilgliossima invece di procedere ad
essiccazione e pesatura del complesso vorrei proseguire con l'aggiunta di un
ossidante in eccesso misurato, distruzione del dimetilgliossimato di Ni e
titolazione dell'ossidante rimasto con solfato ferroso.
> se si acidifica prepotentemente con acido solforico e si aggiunge K2Cr2O7
quest'ultimo non distrugge e ossida il complesso NiDMG e di conseguenza non si
riduce.
> l'idea era di tentare con KMnO4 magari in soluzione basica, poi acidificare e
titolare il permanganato rimasto.
> news recenti: oggi l'aggiunta di dicromato è stata fatta PRIMA dell'aggiunta
di solforico. quando è stato messa qualche goccia di H2SO4 tutto si è ridotto.
> misteri della chimica antica.
> restano da testare le possibilità quantitative del metodo...
> grazie comunque
> Andrea
>

P.S. mi vengono in mente a rate ... hai considerato (Anche
se costicchia) di tentare di usare il PERIODATO di so***** ?
Per le scissioni dei composti alpha-qualchecosa (*****li,
chetoli, dichetoni, etc) normalmente è rapido, indolore,
elettivo. Potrebbe, dico potrebbe, avere una stechiometria
nota e costante.
A spanne potrebbe non funzionare se il complesso nichelato è
stabile in quell'ambiente : il ligando non può complessare
contemporaneamente il nichel e lo io*****. Mah, il mio penny :)



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